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　　为了改善电熔CaO 材料的抗热震性能和抗水化性能，本工作以电熔CaO(5毫米～3毫米、3毫米～1毫米、≤1毫米和≤0.074毫米) 为原料，单斜ZrO2(≤0.074毫米) 为添加剂，热固性酚醛树脂为结合剂，经配料、成型、烘干、 1600摄氏度热处理3小时后，制备了CaO材料。研究了单斜ZrO2加入量(w)分别为0.5%、10%、15%时对CaO材料的抗热震性能和显微结构的影响。根据结果得出:添加单斜ZrO2可以有效提升 CaO 材料的抗热震性能；随着单斜ZrO2加入量的增加，试样的抗热震性能提高；考虑材料力学性能和抗热震性能，单斜ZrO2加入量(w) 为10%时最合适；加入单斜ZrO2可以明显提高试样的抗水化性能，添加量为10%(w) 时，试样的抗水化性能最好。

　　MgO－Cr2O3质耐火材料由于具有耐高温、抗渣侵蚀性好、抗热震性好等优点，被大范围的应用在有色冶金窑炉、 RH 精炼设备及水泥回转窑烧成带，但在使用的过程中材料中的Cr2O3易形成 Cr6+，造成铬污染。因此，无铬耐火材料如镁铝尖晶石材料、镁铁尖晶石材料及MgO－CaO系耐火材料慢慢的变成为重要的替代材料。目前，MgO－CaO系材料除了能应用于水泥窑，也被大范围的使用在不锈钢冶炼，除了水化问题外，在急冷急热的条件下工作，抗热震性能的优劣是评价其使用性能的重要指标，也是该领域主要的研究内容。镁钙系耐火材料具有一系列优良性能，特别是具有净化钢液功能，CaO含量高的耐火材料净化钢液效果优于CaO含量低的材料。在本工作中采用纯度高的电熔CaO为原料，通过引入单斜ZrO2改善CaO材料的显微结构，来提升材料的抗热震性能与抗水化性能。

　　试验采用化学组成(w)为CaO 94.52%、MgO 1.78%、Al2O3 1.34%、SiO2 0.69%、Na2O 0.12%、 Fe2O3 0.08%的电熔 CaO砂( 5毫米 ～ 3毫米、3毫米～1毫米、≤1毫米和≤0.074毫米)为主原料，w(ZrO2)≥98.5%的单斜ZrO2(≤0.074毫米)为添加剂，热固性酚醛树脂为结合剂。

　　试样的配比如表1所示，首先将骨料倒入搅拌锅中混合3分钟，然后加入酚醛树脂再混合3分钟，最后加入细粉混合5分钟。将混合好的物料在液压机上以150兆帕压力成型为 25 毫米×25 毫米 × 150 毫米的条状试样，36毫米×30毫米的圆柱试样，并在220摄氏度固化24 小时。固化完成后，将试样于1600摄氏度保温3小时，随炉自然冷却后置于干燥器中备用。

　　分别按 GB/T 5988—2007、GB/T 3001—2007、 GB/T 5072—2008 检测1600摄氏度烧后试样的加热永久线变化率、常温抗折强度和常温耐压强度。采用场发射扫描电镜SEM 观察1600摄氏度烧后试样的表面形貌与显微结构，并结合 EDS 对微区成分进行分析。

　　抗热震性能测试方法: 将在1600摄氏度保温 3 小时热处理后的试样放入预先加热至950摄氏度的电炉中加热，待温度恒定后保温30分钟，然后取出试样。使用高压空气喷吹试样，将试样迅速降到室温，然后再放入炉中加热。如此循环3次。在热震前测得试样的弹性模量为E0，在每次热震后，依次测出其弹性模量 E1、 E2 和 E3。用热震前后弹性模量保持率 e 评价抗热震性，计算公式见(1) :

　　抗水化性能测试方法: 称量水化前试样质量m1， 将试样置于恒温恒湿箱中，在温度为50摄氏度、相对湿度为90%条件下水化10小时，然后称量水化后质量m2，则水化质量增加率(d) 计算见公式(2) :

　　加热永久线加入量与电熔氧化钙材料线收缩率的变化关系。由图1可知，随着单斜 ZrO2 加入量的增加，电熔氧化钙材料的线收缩率先变大后减小。这是由于加入ZrO2后，ZrO2会与CaO反应生成 CaZrO3。这个反应会使质点活性增强，迁移速度加快，气孔也会快速迁移到表面被排除。与此同时，高温下Zr4 + 会进入 CaO 晶 格，将里面的 Ca2 + 置换出来形成固溶体，如反应(3) ，会造成空位缺陷，促进烧结，使材料致密化；继续增加 ZrO2 的加入量，反应(4) 会产生 7% ～ 8% 的体积膨胀，抵消部分由于烧结产生的体积收缩，使得材料的线收缩率变小。

　　图2 给出了经1600摄氏度处理后试样常温抗折强度和常温耐压强度与ZrO2加入量的关系。由图2可知：随着ZrO2加入量的增加，试样的常温抗折强度呈下降趋势。当添加10% (w)的ZrO2时，其常温耐压强度最大，为93.5兆帕；继续增加ZrO2，试样常温耐压强度又会降低。这是由于生成CaZrO3伴随有7%～8%的体积膨胀，产生的裂纹数量增加，会导致材料强度下降，但可能对抗热震性能的改善有利。

　　图3给出了热震后试样的弹性模量保持率与单斜 ZrO2 添加量的关系。由图3可知，在经过 3 次热震后，添加单斜 ZrO2能大大的提升电熔氧化钙材料的抗热震性能。热震 1 次后，添加 3 种不同量 ZrO2试样的弹性模量保持率大致相同；但随着热震次数的增 加，尤其是经3次热震试验后，可明显观察到: 随着单斜 ZrO2含量的增加，试样热震后弹性模量保持率也在升高，这说明氧化锆对提高材料的抗热震性是有利的。

　　在加入单斜 ZrO2后，材料的抗热震性能会变好。 原因是在加入单斜 ZrO2后， ZrO2会与材料中的氧化钙反应生成 CaZrO3，这个反应会产生7%～8% 的体积膨胀，产生微裂纹；生成的 CaZrO3 与电熔氧化钙的热导率、热线胀系数均不一样，由此产生热应力，同样会导致微裂纹的产生。这些微裂纹能吸收和分散材料内的热应力，来提升材料的抗热震性能。

　　图4 给出了经50 摄氏度、相对湿度 90%条件下水化 10 小时后试样的水化质量增加率。由图4 可知，随着单斜ZrO2 加入量的增加，试样的水化质量增加率降低， 在加入5% (w) ZrO2时，试样的水化质量增加率由 5.8%降到2.68%，即添加 ZrO2对试样的抗水化性能改善效果较为明显.根本原因是在加入单斜 ZrO2 后，会与 CaO 反应生成对水无亲和力的 CaZrO3，这个反应会减少游离 CaO 的量，同时这个反应会促进烧结，使得材料的显气孔率降低，也会减少 CaO 与水的接触面积；而且反应生成的 CaZrO3 主要分布在晶界处，即易于发生水化的位置，进一步阻止了水化进程，从而大幅度的提升了材料的抗水化性能。由图 4 能够准确的看出，ZrO2 添加量(w) 由10%增加到15% 时，抗水化性能改善效果并不明显，这主要是 CaZrO3 的生成反应伴随着 7%～ 8% 的体积膨胀， ZrO2 加入量过多， 会使材料结构变得疏松，加大水化面积，加速试样的水化。

　　通过对比试样热震前后显微结构发现未添加ZrO2试样热震前 CaO 骨料的微裂纹较少；而热震后，试样内产生大量的裂纹，且多为穿晶裂纹。随着 ZrO2的加入，CaO 骨料内的微裂纹数量增多，而且试样内的穿晶裂纹减少，这是因为生成的 CaZrO3 阻止了裂纹的扩展，导致裂纹转向，使得材料强度损失较小；而骨料与基质之间的裂缝增大，产生的微裂纹能吸收部分由于温度急剧变化产生的热应力，有利于试样热震稳定性能的提高。试样中骨料内部气孔较少， CaZrO3分布在骨料与骨料之间的基质中，有实际效果的减少CaO与水的接触面积，进而达到提高抗水化性能的目的。

　　从综合性能来看， ZrO2加入量为 10%(w) 时最佳。此时氧化钙材料的线 兆帕。随着单斜 ZrO2加入量的增加，氧化钙材料的弹性模量保持率逐渐增加，单斜 ZrO2添加量越多，材料的抗热震性能越好。加入单斜 ZrO2后，试样的抗水化性能变好， 且加入量为10%( w) 时最佳，加入过多时会由于试样的体积膨胀而降低抗水化性能。

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